El 14 de noviembre de 1813 en la Batalla de Ayohuma los realistas derrotan a las fuerzas del Gral. Belgrano.
El General Manuel Belgrano, aparentemente desoyó, las propuestas de sus generales de mando y optó por enfrentar a Pezuela en Ayohuma.
El ejercito venía de sufrir la derrota de Vilcapugio y los ánimos estaban bajos. Eso inclinó a Belgrano por la acción inmediata y de frente.
Tras la derrota de Vilcapugio y luego de una penosa retirada acuciado por el frio, la fatiga, el hambre y con las tropas dispersas; Belgrano reune sus fuerzas en Macha y reorganiza el ejercito solicitando auxilios de los gobernadores vecinos: “Sepan que no hemos de abandonar el puesto, sino cuando sea imposible sostenerlo. Aun hay un sol en las bardas y hay un Dios que nos protege”.
Los historiadores cuentan que las tropas que se estaban por enfrentar en la Batalla de Ayohuma presentaban una desproporción importante. Mientras que la caballería patriota doblaba en número a la realista, el general Joaquín de la Pezuela contaba con el doble de infantería y 18 piezas de artillería, contra 8 de las tropas del general Manuel Belgrano.
Los realistas dominaron la lucha y en un alto del fuego enemigo, Belgrano ordenó el avance de la infantería y la caballería, pero estos no pudieron resistir ante la oposición de los virreinales, es que, además, la artillería patriota, que no tenía la suficiente potencia como para hacer daño al ejército realista.
En esta situación Belgrano se vio obligado a retroceder y mediante un llamado de clarín logró reunir a alrededor de 500 hombres. En el campo de batalla quedaron alrededor de 200 muertos, 200 heridos, 500 prisioneros y casi toda la artillería. Los 500 hombres se dirigieron hacia la ciudad de Potosí pero debió ser prontamente evacuada ante la cercanía del enemigo.
Belgrano se encaminó entonces hacia el sur y en la Posta de Yatasto —ubicada en la actual provincia de Salta— el 30 de enero de 1814 le entregó el mando del Ejército del Norte al general José de San Martín, quien había participado en la revolución del 8 de octubre de 1812 de la cual había surgido el nuevo gobierno, el Segundo Triunvirato.
En esta batalla se celebra el valor y abnegación de un grupo de mujeres conocido como «las valientes mujeres de Ayohuma» que auxiliaron a los heridos durante la batalla, llegando algunas de ellas a combatir como un soldado más. Entre éstas se destacó la capitana parda María Remedios del Valle (fallecida en 1847), desde entonces conocida por los combatientes como «Madre de la Patria», y sus dos hijas, que cruzaban el campo de batalla como si nada estuviese pasando y daban de beber a los heridos. La tradición local las recuerda como las «Niñas de Ayohuma»
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